UN3079 习题课 2

习题课地点: Havemeyer 711 (上午9点), Havemeyer 320 (下午6点); 时间: 周一上午9点和下午6点 助教: Lauren Schaffer (她/他们); 电子邮箱: 1ks2160@columbia.edu 答疑时间: 周二下午5:30, Havemeyer 7th 7^{\text {th }} 楼。

议程：

导数快速复习： 乘法法则：

ddx[f(x)g(x)]=f(x)g′(x)+g(x)f′(x)\frac{d}{d x}[f(x) g(x)]=f(x) g^{\prime}(x)+g(x) f^{\prime}(x)

链式法则：

ddxf[g(x)]=f′[g(x)]g′(x)\frac{d}{d x} f[g(x)]=f^{\prime}[g(x)] g^{\prime}(x)

例：

ddxln⁡(x2)=ddg(ln⁡(g))∗ddx(x2)=1x2∗2x=2x\frac{d}{d x} \ln \left(x^{2}\right)=\frac{d}{d g}(\ln (g)) * \frac{d}{d x}\left(x^{2}\right)=\frac{1}{x^{2}} * 2 x=\frac{2}{x}

ln⁡(g(x))\ln(g(x)) 的导数也可以写作

ddxln⁡(g)=1g(x)g′(x)\frac{d}{d x} \ln (g)=\frac{1}{g(x)} g^{\prime}(x)

因此

⟨E⟩=−∂ln⁡Q∂β≡−1Q∂Q∂β\langle E\rangle=-\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} \equiv-\frac{1}{Q} \frac{\partial Q}{\partial \beta}

第19章 - 热力学第一定律

热力学第一定律指出，一个系统的内能变化量 dUdU 是所做的微功 δw\delta w 和微热流 δq\delta q 的总和：

dU=δw+δq\begin{equation*} d U=\delta w+\delta q \tag{1} \end{equation*}

同样地，我们可以为内能的总变化量 ΔU\Delta U 写出类似的表达式，它等于总功 ww 和总热流 qq 的总和：

ΔU=w+q\begin{equation*} \Delta U=w+q \tag{2} \end{equation*}

因此，第一定律是能量守恒的表述。ww 和 qq 仅在系统与其环境之间发生能量传递时才有定义。记住符号约定并保持一致至关重要：

I. 系统的内能

内能是系统宏观动能的量度，对于单原子理想气体，它与温度成正比：

⟨E⟩=Uˉ=32RT\begin{equation*} \langle E\rangle=\bar{U}=\frac{3}{2} R T \tag{3} \end{equation*}

能量均分定理指出，每个自由度对总内能的贡献为 12RT\frac{1}{2} R T。对于单原子理想气体，我们忽略电子、振动和转动自由度，只关心三个平动自由度，因此：

Uˉ=32RT=12RT+12RT+12RT.\bar{U}=\frac{3}{2} R T=\frac{1}{2} R T+\frac{1}{2} R T+\frac{1}{2} R T .

从第17章我们学到，UU 与定容热容相关（这个方程会很有用！）：

CV(T)=(∂U∂T)V 或 ΔU=∫T1T2CV(T)dT\begin{equation*} C_{V}(T)=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \quad \text{ 或 } \quad \Delta U=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V}(T) d T \tag{4} \end{equation*}

重要提示：UU 是一个状态函数，这意味着 dUdU 的积分是路径无关的，仅取决于终点和始点：

∫12dU=U2−U1 或 ∮dU=0\begin{equation*} \int_{1}^{2} d U=U_{2}-U_{1} \text{ 或 } \oint d U=0 \tag{5} \end{equation*}

*关于状态函数与路径函数的更多信息，请参阅教材第19-3节。

II. 功

与 UU 不同，功不是一个状态函数。这意味着在两个端点之间对功的积分是路径依赖的。PVPV功的来源如下：

w=−FΔh=−PAΔh=−PextΔV\begin{equation*} w=-F \Delta h=-P A \Delta h=-P_{e x t} \Delta V \tag{6} \end{equation*}

根据这个定义，我们看到需要能够写出 Pext P_{\text {ext }} 的表达式来计算功。功可以是可逆的或不可逆的。

可逆功：

可逆功意味着过程可以被反转以恢复系统的初始状态。当气体在整个压缩或膨胀过程中基本与其环境处于平衡状态时，我们就能实现可逆功，这意味着外压 Pext P_{\text {ext }} 与气体的内压 Pint P_{\text {int }} 相差无穷小。在这些条件下，对于理想气体，我们写作：

Pext=Pint=nRTV\begin{equation*} P_{e x t}=P_{i n t}=\frac{n R T}{V} \tag{7} \end{equation*}

可逆过程的另一个结果是，由于气体处于平衡状态，内能 UU（以及因此的温度 TT）在整个过程中保持恒定。我们称之为等温膨胀。因此，我们可以将可逆功写为：

wrev=−∫V1V2PextdV=−∫V1V2PintdVwrev=−∫V1V2nRTVdV=−nRT∫V1V21VdV=−nRTln⁡(V2V1)\begin{gather*} w_{r e v}=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} P_{e x t} d V=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} P_{i n t} d V \tag{8}\\ w_{r e v}=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R T}{V} d V=-n R T \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{1}{V} d V=-n R T \ln \left(\frac{V_{2}}{V_{1}}\right) \tag{9} \end{gather*}

不可逆功：

不可逆功意味着过程无法被反转，我们无法恢复系统的初始状态。不可逆功不是在平衡状态下发生的：气体在膨胀/压缩时与环境不处于平衡状态。这意味着我们不能再将气体的内压与环境的外压等同起来：

Pext≠Pint=nRTV\begin{equation*} P_{e x t} \neq P_{i n t}=\frac{n R T}{V} \tag{10} \end{equation*}

这意味着当功是不可逆时，我们不能使用理想气体定律来计算对系统所做的功。相反，我们将不可逆功写作：

wirrev=−∫V1V2PextdV\begin{equation*} w_{i r r e v}=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} P_{e x t} d V \tag{11} \end{equation*}

如果不可逆过程在恒定压力（等压）下进行，我们可以将 Pext P_{\text {ext }} 作为一个常数提出来：

wirrev=−∫V1V2PextdV=−Pext∫V1V2dV=Pext(V2−V1)\begin{equation*} w_{i r r e v}=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} P_{e x t} d V=-P_{e x t} \int_{V_{1}}^{V_{2}} d V=P_{e x t}\left(V_{2}-V_{1}\right) \tag{12} \end{equation*}

*提示：从系统的角度来看，沿可逆路径所做的功是最小的。因此，当被要求求最小功时，假设过程是可逆的，取 Pext ≈Pint P_{\text {ext }} \approx P_{\text {int }} 并使用理想气体定律。请参阅教材中的示例19-2。

III. 热流

让我们回到第一定律，简要讨论第二项，δq\delta q。

dU=δw+δqd U=\delta w+\delta q

δq\delta q 是流入系统的热流，可以理解为与系统之间发生的非功形式的能量传递。

与功一样，热流也不是状态函数。这意味着在两个端点之间对热量的积分也是路径依赖的。因此，我们可以有 qrev q_{\text {rev }} 和 qirrev q_{\text {irrev }}。qrev q_{\text {rev }} 可以与 wrev w_{\text {rev }} 类似地解释，即系统在每个阶段都基本处于平衡状态。在数学上，当我们写 qrev q_{\text {rev }} 的表达式时，可以做出相同的假设：

Pext=Pint=nRTVP_{e x t}=P_{i n t}=\frac{n R T}{V}

在一个实际问题中，得到 qrev q_{\text {rev }} 的表达式会更清晰（见教材中的示例19-4）。 当 δq=0\delta q=0（无热量传递）时，过程是绝热的。在这种情况下，只有功被完成，功变成一个全微分：

dU=δw=dw\begin{equation*} d U=\delta w=d w \tag{13} \end{equation*}

IV. 焓

焓是我们定义的一个量，等于系统的内能 UU 与压力和体积的乘积 PVPV 的总和：

H=U+PV\begin{equation*} H=U+P V \tag{14} \end{equation*}

（注意：根据问题的不同，将焓写成 H=U+nRTH=U+n R T 可能也很方便）。将焓写成全微分，我们得到：

dH=dU+PdV+VdP\begin{equation*} d H=d U+P d V+V d P \tag{15} \end{equation*}

我们对 PVPV 项使用了乘法法则。我们可以代入我们的表达式 dU=δw+δqd U=\delta w+\delta q 并利用 δw=−PdV\delta w=-P d V 来得到：

dH=δw+δq+PdV=−PdV+δq+PdV+VdP=δq+VdP\begin{equation*} d H=\delta w+\delta q+P d V=-P d V+\delta q+P d V+V d P=\delta q+V d P \tag{16} \end{equation*}

在恒定压力下（等压过程：dP=0dP=0），这简化为：

dH=δqP 或 ΔH=qP\begin{equation*} d H=\delta q_{P} \quad \text{ 或 } \quad \Delta H=q_{P} \tag{17} \end{equation*}

因此，焓变等于恒压下的热流。我们也可以用焓来写出定压热容 CPC_{P}：

qP=∫T1T2CP(T)dT→ΔH=∫T1T2CP(T)dT,CP(T)=(∂H∂T)P\begin{equation*} q_{P}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P}(T) d T \quad \rightarrow \quad \Delta H=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P}(T) d T, \quad C_{P}(T)=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} \tag{18} \end{equation*}

最后一点，焓是一个状态函数，因此是可加的。

ΔHtotal =ΔH1+ΔH2+⋯\begin{equation*} \Delta H_{\text {total }}=\Delta H_{1}+\Delta H_{2}+\cdots \tag{19} \end{equation*}

生成焓可以通过参考各组分的标准摩尔焓来计算。一个反应的焓由下式给出：

ΔHtotal =ΔHproducts −ΔHreactants \begin{equation*} \Delta H_{\text {total }}=\Delta H_{\text {products }}-\Delta H_{\text {reactants }} \tag{20} \end{equation*}

问题4使用了这个概念，你可能对它很熟悉，即“赫斯定律”。 最后，当我们在恒压下升高一种物质的温度时，需要考虑相变。例如，从 T1\mathrm{T}_{1} 的冰到 T2\mathrm{T}_{2} 的蒸汽：

Htotal =∫T1Tfus CPS(T)dT+Δfus H+∫Tfus Tvap CPl(T)dT+Δfus H+∫Tvap T2CPg(T)dT\begin{equation*} H_{\text {total }}=\int_{T_{1}}^{T_{\text {fus }}} C_{P}^{S}(T) d T+\Delta_{\text {fus }} H+\int_{T_{\text {fus }}}^{T_{\text {vap }}} C_{P}^{l}(T) d T+\Delta_{\text {fus }} H+\int_{T_{\text {vap }}}^{T_{2}} C_{P}^{g}(T) d T \tag{21} \end{equation*}

练习题 - 第一定律与焓

问题1

（源自教材19-22）：一摩尔乙烷在 25∘C25^{\circ} \mathrm{C} 和 1 atm 下被恒压加热到 1200∘C1200^{\circ} \mathrm{C}。假设其行为符合理想气体，计算 w,q,ΔUw, q, \Delta U 和 ΔH\Delta H 的值。

问题2

（源自教材19-33）：将 H=U+PVH=U+P V 在恒温下对 VV 求导，以证明对于理想气体，(∂H∂V)T=0\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_{T}=0。

问题3

（源自教材19-51）：证明一摩尔理想气体在可逆、绝热的压力变化过程中所做的功由下式给出：

w=Cv‾T1[(P2P1)RCˉp−1]w=\overline{C_{v}} \boldsymbol{T}_{1}\left[\left(\frac{\boldsymbol{P}_{2}}{\boldsymbol{P}_{1}}\right)^{\frac{\boldsymbol{R}}{\bar{C}_{p}}}-\mathbf{1}\right]

其中 T1T_{1} 是初始温度，P1P_{1} 和 P2P_{2} 分别是初始和最终压力。 a. 写出微功 δw\delta w 的表达式。 b. 积分求总功。 c. 使用(a)的结果：

T2T1=(P2P1)RCp\frac{T_{2}}{T_{1}}=\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right)^{\frac{R}{C_{p}}}

并代入以得到所需的关系式。

问题4

赫斯定律（源自教材19-35）：给定以下数据：

2Fe( s)+32O2( g)→Fe2O3( s)ΔrHo=−206 kJ⋅ mol−13Fe( s)+2O2( g)→Fe3O4( s)ΔrHo=−136 kJ⋅ mol−1\begin{array}{ll} 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{~s})+\frac{3}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~s}) & \Delta_{\mathrm{r}} H^{\mathrm{o}}=-206 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ 3 \mathrm{Fe}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe}_{3} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~s}) & \Delta_{\mathrm{r}} H^{\mathrm{o}}=-136 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{array}

计算反应 4Fe2O3( s)+Fe(s)→3Fe3O4( s)4 \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~s})+\mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \rightarrow 3 \mathrm{Fe}_{3} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~s}) 的 ΔrHo\Delta_{\mathrm{r}} H^{\mathrm{o}}。